Тепловое равновесие

Согласно второму закону термодинамики, во всякой изолированной (т. е. не испытывающей никаких воздействий со стороны других тел) системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые приводят ее в состояние, не изменяющееся в дальнейшем с течением времени. Такое состояние системы называется тепловым равновесием. Оно может достигаться в системе и тогда, когда она не является изолированной, но находится в неизменных внешних условиях.

Хорошо известный пример: тепло всегда переходит от горячего тела к холодному, пока температуры обоих тел не станут одинаковыми и не установится тепловое равновесие.

Однако понятие теплового равновесия значительно сложнее, чем только выравнивание температур благодаря переносу тепла. Вот другой, тоже типичный пример. Поместим воду в пустой сосуд и наглухо его закроем. Вода начнет испаряться, и внутри сосуда возникнет некоторое количество водяного пара. Оно будет увеличиваться до тех пор, пока не установится тепловое равновесие, после чего останется постоянным. Изменим внешние условия: увеличим температуру. Количество водяного пара и его давление снова начнут расти, пока не установится новое тепловое равновесие, отвечающее новой температуре. Каждому новому тепловому равновесию будет соответствовать вполне определенное, равновесное давление водяного пара.

С точки зрения кинетической теории, состояние теплового равновесия возникает как результат равенства скоростей прямого и обратного процессов. В рассмотренном примере — равенства скоростей испарения и конденсации. Следует подчеркнуть, что равенство это выполняется лишь в среднем (для не слишком малых промежутков времени и не слишком малых объемов); при переходе к малым временам и к малым объемам наблюдаются отклонения от теплового равновесия, или флуктуации, обусловленные неточным совпадением скоростей противоположно направленных элементарных процессов в каждый данный момент.

Еще пример. Возьмем смесь газов (водорода и хлора) при некоторой температуре. Вследствие химической реакции между газами в системе начнется образование хлористого водорода: Н₂ + Cl₂ = 2НСl. Давление хлористого водорода будет расти, а водорода и хлора — падать, пока не установится тепловое равновесие. В дальнейшем парциальные давления всех трех газов не меняются. Как следует из второго закона термодинамики, в состоянии теплового равновесия все три давления связаны между собой определенным соотношением: P²_HCl/P_H2P_Cl2 = const. Значение этой постоянной зависит только от температуры.

Состояние теплового равновесия устойчиво. Если мы в предыдущем примере, после того как установилось тепловое равновесие, добавим в систему один из газов, то нарушим равновесие, но оно установится снова. Например, если добавить НС1, он будет лревращаться в Н₂ и Cl₂, пока отношение парциальных давлений газов не окажется опять таким же, как в вышеуказанном соотношении.

Понятие теплового равновесия применимо, таким образом, не только к выравниванию температуры вследствие переноса тепла — первый пример, к фазовым превращениям — второй пример или к химическим реакциям — третий пример, но и к любым явлениям природы — физическим, химическим, биологическим, космическим — в любых системах, подчиняющихся первому и второму законам термодинамики.

Итак, любая система при неизменных внешних условиях с течением времени всегда приходит в состояние теплового равновесия и никогда самопроизвольно из него не выходит.

Термодинамика устанавливает критерии теплового равновесия. Американский физик Дж. У. Гиббс, один из создателей классической и статистической термодинамики, придумал для расчета равновесий метод термодинамических потенциалов, или характеристических функций. Согласно Гиббсу, существуют такие функции, которые в состоянии теплового равновесия достигают минимума, т. е. наименьших возможных при данных условиях значений. Например, если процесс проходит при заданных температуре и давлении, то в состоянии теплового равновесия минимума достигает так называемая свободная энергия Гиббса; в теплоизолированной системе, находящейся при постоянном объеме,— внутренняя энергия и т. д. Самопроизвольно процессы идут в таком направлении, что указанные функции убывают, достигая минимума в состоянии теплового равновесия.

Функции, являющиеся критериями равновесия, можно рассчитать двумя способами: с помощью законов термодинамики, на основании опытных данных о теплотах процессов — испарения, химической реакции и др., теплбем-костях и т. д., а также с помощью кинетической теории (на основании сведений о свойствах частиц — массах, моментах инерции, частотах колебаний и т. д.).