ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия как раздел физической химии изучает тепловые явления при химических реакциях и физико-химических процессах (испарении, плавлении, полиморфных превращениях, растворении). Под тепловым эффектом понимают теплоту процесса при двух условиях — постоянстве объема или давления и отсутствии других видов работы, кроме работы расширения; причем исходные вещества и продукты рассматриваются при одинаковой температуре. Его измеряют методами калориметрии. Величины тепловых эффектов выражают в килоджоулях на 1 моль исходного или полученного вещества (кДж/моль) или в килокалориях на 1 моль (ккал/моль).

Изучаемые в термохимии процессы делятся на экзотермические (идущие с выделением теплоты) и эндотермические (протекающие с поглощением теплоты). Еще недавно в термохимических уравнениях записывали тепловой эффект экзотермических процессов со знаком «плюс», а эндотермических — со знаком «минус». Сейчас принято теплоту, выделившуюся при процессе, считать отрицательной, а поглощенную — положительной, поскольку тепловой эффект равен изменению величин, характеризующих тепловое состояние системы. Для изобарного процесса, идущего при постоянном давлении, такой величиной является энтальпия (теплосодержание) системы. Выделение теплоты при реакции отвечает уменьшению энтальпии, а поглощение теплоты — ее увеличению. Для изохорного процесса, идущего при постоянном объеме, такой величиной является внутренняя энергия; при выделении теплоты она убывает, при ее поглощении — возрастает.

Численные значения изменений энтальпии ΔН, внутренней энергии ΔU и некоторых других величин приводятся в таблицах термохимических данных (см. Термодинамика химическая). Все данные отнесены к температуре 25° С (298,15° К) и стандартным условиям — давлению 760 мм рт. ст. и наиболее устойчивым при этих давлении и температуре агрегатным состояниям участников реакции. Из термохимических данных наиболее важны для практики величины изменения энтальпии ΔН°₂₉₈, так как чаще всего приходится иметь дело с изобарическими процессами. Для отдельных видов ΔН применяются особые названия: теплота образования ΔHo6p (тепловой эффект образования соединения из простых веществ), теплота сгорания ΔНсгор (тепловой эффект при полном сгорании вещества) и др.

Величины тепловых эффектов пишутся в правой части термохимических уравнений. Например, уравнение реакции образования жидкой воды из газообразных водорода и кислорода пишут так:

Н2(г) + (1/2)O2(ж) =Н2O(ж) — 285,898 кДж/моль

Образование ацетилена из графита (гр) и газообразного (г) водорода изображается уравнением:

2С(гр) + Н2(г) = С2Н2(г) + 226,78 кДж/моль

Тепловые эффекты процессов не всегда могут быть определены экспериментально. В таких случаях их вычисляют, пользуясь основным законом термохимии, открытым в 1840 г. русским химиком Г. И. Гессом: тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, но не от промежуточных стадий процесса. Как установили еще в начале 1780-х гг. французские ученые А. Лавуазье и П. Лаплас, теплота образования соединения равна теплоте его разложения. В свою очередь, законы Гесса и Лавуазье являются следствием закона сохранения массы веществ и энергии.

Закон Гесса позволяет складывать и вычитать термохимические уравнения, т. е. поступать с ними так, как с обычными уравнениями в алгебре. Например, требуется определить тепловой эффект перехода графита (гр) в алмаз (алм). Осуществить этот процесс в калориметре невозможно. Однако на основании закона Гесса прямой переход графита в алмаз и тот же переход через промежуточную стадию — образование СОг — должны сопровождаться одинаковым тепловым эффектом. Зная теплоты сгорания графита и алмаза, пишем уравнения:

С(гр) + O2(г)=СO2( г) — 393,608 кДж/моль

Вычтем второе уравнение из первого и получим тепловой эффект перехода графита в алмаз:

С(гр) = С(алм) + 1,896 кДж/моль

Теплоты образования (и другие термохимические данные) принадлежат к важнейшим физико-химическим константам и широко применяются как в исследовательских работах, так и в различных областях техники, в частности в химической технологии, металлургии, теплотехнике. Тепловой эффект сгорания топлива выражают в мегаджоулях (1 МДж = = 106 Дж) на 1 кг твердого или жидкого топлива и на 1 м3 газообразного.

Приведем средние теплоты сгорания наиболее распространенных видов топлива: Дрова — 10,2 МДж/кг Каменный уголь — 28—34 МДж/кг Мазут — 39,2 МДж/кг Бензин — 44 МДж/кг Природный газ — 31—38 МДж/м3 Доменный газ — 3,6—4,6 МДж/м3 Теплоты сгорания пищевых продуктов постоянно применяются для расчета рационов питания людей.