Плавление

Плавление — это переход вещества из твердого состояния в жидкое. Этот процесс происходит при нагревании. Например, легкоплавкий металл свинец переходит из твердого состояния в жидкое, если его нагреть до 600 K или до 327° C. Свинец можно без труда расплавить на газовой плите в ложке, сделанной из нержавеющей стали.

Если, нагревая свинец, все время измерять его температуру, то мы обнаружим, что температура вначале плавно возрастает» но начиная с некоторого момента остается постоянной, несмотря на дальнейшее нагревание. Этот момент соответствует плавлению. Температура останется постоянной, пока весь свинец не расплавится, и только после этого начнет повышаться снова. При охлаждении жидкого свинца наблюдается обратная картина: температура падает до начала затвердевания, остается постоянной, пока свинец полностью не затвердеет, и затем понижается снова.

Аналогичным образом ведут себя все чистые вещества. Постоянство температуры при плавлении имеет большое практическое значение, поскольку позволяет градуировать термометры, приготовлять плавкие индикаторы и предохранители, которые расплавляются при строго заданной температуре.

Температура плавления и равная ей температура затвердевания — характерный признак вещества. Вот некоторые числа. При охлаждении водород затвердевает при атмосферном давлении при 13 K, ртуть — при 234 K, вода — при 273 K, олово — при 505 K, цинк — при 692 K, серебро — при 1235 K, железо — при 1812 K. Самыми тугоплавкими из простых веществ являются углерод (4020 K), вольфрам (3660 K) и рений (3450 K).

Кривые нагрева и охлаждения для чистых веществ имеют горизонтальный участок, соответствующий плавлению или затвердеванию. Тепло, поступающее или выделяющееся при этой температуре, меняет характер теплового движения атомов, но температура остается постоянной.

Что же происходит при плавлении? Очевидно, нарушается порядок в расположении атомов — пространственная кристаллическая решетка,— существующий в твердом состоянии. В кристалле атомы колеблются около своих положений равновесия. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает и достигает некоторой критической величины, после чего решетка разрушается. Для этого требуется дополнительная тепловая энергия, поэтому в процессе плавления температура не повышается, хотя тепло продолжает поступать. Необходимое для плавления количество тепла называется теплотой плавления. Величины теплот плавления сильно различаются для разных веществ. Так, чтобы расплавить 1 кг свинца, надо сообщить ему 24,7 кДж, а 1 кг меди — почти в 10 раз больше, 205,0 кДж.

Температура плавления, подобно температуре кипения, зависит от давления. Для веществ, у которых объем при плавлении возрастает (а таких — подавляющее большинство), повышение давления повышает температуру плавления, и наоборот. У воды объем при плавлении уменьшается (поэтому, замерзая, вода разрывает трубы), и при повышении давления лед плавится при более низкой температуре. Аналогичным образом ведут себя висмут, галлий, некоторые марки чугунов.

При затвердевании атомы вновь выстраиваются в определенном порядке и выделяется теплота затвердевания. Затвердевание в расплаве начинается, как правило, сразу во многих точках. Возникает и одновременно растет много кристаллов. Вначале они не мешают друг другу, а затем начинают сталкиваться. В результате образующееся твердое тело состоит из большого числа кристалликов, является Курсивное начертаниеполикристаллом. Существуют методы выращивания из расплава отдельных крупных кристаллов — монокристаллов.

Для сплавов, или, как говорят, бинарных (т. е. состоящих из двух веществ) и многокомпонентных систем, температура плавления зависит от концентрации растворенного вещества. Для изучения плавления сплавов оказалось удобным строить кривые нагрева и охлаждения, представляющие собой зависимость температуры от времени нагрева или охлаждения. Если для чистых веществ на таких кривых имеется только горизонтальный участок при температуре плавления, то для бинарных систем кривые имеют более сложный вид. На них в зависимости от состава наряду с горизонтальными появляются участки с большей или меньшей крутизной, перегибы и т. д. Например, ход кривой охлаждения изменяется, когда из расплава начинают расти твердые кристаллы. Заметим также, что в таких системах состав твердых кристаллов не совпадает, как правило, с составом расплава.

Используя кривые нагрева и охлаждения, исследователи строят так называемые диаграммы фазового равновесия (см. Фазовые превращения) или диаграммы состояния, на которых по оси абсцисс отложено уже не время, а содержание элементов.

В настоящее время такие диаграммы построены для очень многих сплавов, особенно металлических. Примером может служить диаграмма состояния системы медь — никель. Медь и никель соединяются в любых пропорциях, как в жидком, так и в твердом состоянии, образуя в последнем твердый раствор замещения. Это значит, что атомы никеля способны заместить в кристаллической решетке все атомы меди. Температура плавления меди составляет 1083° C, никеля — 1445° C. Как видно из диаграммы состояния, построенной для сплавов меди с никелем, они плавятся и затвердевают не при одной какой-то определенной температуре, а в некотором температурном интервале, в пределах которого сосуществуют и твердый металл, и расплав. На диаграмме этот интервал ограничен двумя линиями, соединяющими температуры плавления чистых меди и никеля: верхняя линия обозначает конец расплавления при нагреве или начало затвердевания при охлаждении, нижняя — соответственно начало плавления или конец затвердевания. Таким образом, диаграмма разделяется на три области. Область существования жидкого расплава лежит выше верхней линии, а область существования кристаллических твердых растворов — ниже нижней. Между линиями находится область сосуществования расплава и твердого раствора. Верхнюю линию называют линией ликвидуса, а нижнюю — линией солидуса (в переводе с латинского «ликвидус» — «жидкий», «солидус» — «твердый»).

Сплавы меди с никелем плавятся и затвердевают в некотором интервале температур. На рисунке он ограничен двумя линиями, соединяющими температуры плавления чистых меди и никеля. Между линиями находится область сосуществования расплава и твердого раствора. В нижней части рисунка изображено, как выглядит твердый раствор. Висмут и кадмий не растворяются друг в друге в твердом состоянии, а образуют механическую смесь кристалликов — эвтектику. Сплав эвтектического состава — 60% (по массе) висмута и 40% кадмия — плавится при постоянной температуре 144° C.

Совсем иной вид имеет диаграмма состояния висмут — кадмий. Эти металлы не растворяются друг в друге в твердом состоянии, а образуют механические смеси кристалликов висмута и кристалликов кадмия. Область существования расплава в этой системе ограничена снизу ломаной линией ликвидуса, соединяющей температуры плавления висмута и кадмия с точкой E. Точка E указывает температуру плавления сплава, содержащего 60% (по массе) висмута и 40% кадмия. Это единственный из сплавов висмута с кадмием, плавящийся при постоянной температуре T_E. Все остальные сплавы плавятся и затвердевают в пределах температурного интервала, который сверху ограничен линией ликвидуса, а снизу — горизонтальной линией солидуса, проходящей через точку E. Сплав, затвердевающий при постоянной температуре, называется эвтектическим; он состоит из очень мелких кристаллов кадмия и висмута.

Обратите внимание на то, что температура плавления и затвердевания этого сплава (144° C) гораздо ниже, чем чистых кадмия (321° C) и висмута (271° C). Такое положение характерно для всех систем, содержащих эвтектическую точку (греческое слово «эвтектос» означает «легко плавящийся»). Например, эвтектический сплав из 56,5% висмута и 43,5%. свинца плавится уже при 125° C, хотя температура плавления свинца составляет 327° C. Сплав Вуда (50% висмута, 25% свинца и по 12,5% олова и кадмия) плавится при 68,0° C, а сплав ртути с 8,5% галлия — при 60° C.

Диаграммы состояния дают нам важные сведения о строении сплавов и их поведении при нагреве и охлаждении, плавлении и затвердевании, но они соответствуют действительности, только если сплав находится в состоянии теплового равновесия. Такое состояние возникает, если все процессы совершаются очень медленно.