Кинетическая теория

Кинетическая теория исследует процессы, происходящие в веществе, исходя из тех молекулярных движений, которые совершают частицы вещества. Основная ее идея заключается в том, что материальные тела состоят из мельчайших частиц (атомов, молекул), находящихся в непрерывном движении. Эта идея была известна еще древнегреческим философам. Согласно Демокриту (ок. 460—370 до н. э.), атомы, соединяясь и разъединяясь, образуют все безграничное разнообразие вещей в природе. Быстрое развитие кинетической теории началось лишь в середине XIX в. в связи с развитием теории газов, тепловых машин и термодинамики.

Кинетическая теория описывает как течение процессов (скорость, изменение свойств вещества во времени) — то, чего термодинамика не делает, — так и состояние теплового равновесия. С точки зрения этой теории равновесие — это такая ситуация, когда различные молекулярные процессы уравновешивают друг друга. Скажем, при равновесии между жидкостью и ее насыщенным паром (см. Испарение) число испаряющихся в единицу времени частиц жидкости должно быть равно числу конденсирующихся частиц пара.

Наиболее ранней и наиболее развитой является кинетическая теория газов. Основной вклад в нее внесли Р. Клаузиус (1822—1888), Дж. Максвелл (1831 —1879) и Л. Больцман (1844—1906). В развитии кинетической теории газов большую роль сыграло представление молекул в виде абсолютно твердых, упругих шариков.

Согласно кинетической теории, частицы (атомы, молекулы) в газе находятся на расстояниях друг от друга, больших по сравнению с их размерами, движутся прямолинейно и равномерно, изредка сталкиваясь друг с другом и со стенками сосуда. Удары молекул о стенки сосуда создают давление газа. Представление о длине свободного пробега молекул газа (между последовательными столкновениями) ввел немецкий физик Р. Клаузиус, он же первый вычислил давление газа. Оно пропорционально числу молекул в единице объема и среднему значению их кинетической энергии. Каково бы ни было начальное распределение молекул газа по скоростям, в результате столкновений скорости одних частиц возрастают, других — уменьшаются, и в конечном счете устанавливается максвелловское распределение. Известно, что при этом молекулы газа обладают всеми возможными скоростями — от очень маленькой до очень большой, но средний квадрат скорости (т. е. сумма квадратов скоростей всех молекул, деленная на число молекул) зависит только от абсолютной температуры газа Т и массы m молекул: <v²> = = 3kT/m, где к — постоянная Больцмана, равная 1,38•10^-23 Дж/К. Скобками < > обозначено среднее значение. Скажем, для кислорода при 300К <v²> = 2,42•10⁵ м²/с², а корень квадратный из этого числа, так называемая среднеквадратичная скорость молекулы кислорода, составляет 492 м/с. Средняя кинетическая энергия молекулы m<v²/2 и, следовательно, равна (3/2)kТ, т. е. пропорциональна абсолютной температуре.

Молекула водорода при той же температуре имеет среднеквадратичную скорость около 2000 м/ с. Таким образом, скорости молекул газа велики, больше, чем, например, скорости артиллерийских снарядов, а перемещаются молекулы довольно медленно. Мы знаем по опыту, что требуется несколько десятков секунд, чтобы запах духов дошел из одного угла комнаты в другой. Такое замедление связано с тем, что молекулы газа движутся не по прямой, а по сложной траектории, все время меняя направление своего движения (см. Броуновское дви-оюение. Диффузия) вследствие столкновений с другими молекулами.

Столкновения между частицами газа очень важны для релаксационных процессов. Так называются процессы, приближающие газ к тепловому равновесию в условиях однородного давления. Сюда относятся процессы диффузии (перемешивания разных газов), теплопроводности (выравнивания температуры) и вязкости (или внутреннего трения), проявляющейся в прекращении движения газа как целого в неподвижном сосуде. Кинетическая теория позволяет рассчитать скорости этих процессов.

Вслед за кинетической теорией газов в начале XX в. развивается кинетическая теория твердых тел. В твердых телах атомы (или и о-н ы) расположены очень близко друг к другу и всюду одинаково, образуя правильную кристаллическую решетку. Обычно межатомное расстояние составляет несколько десятых долей нанометра. Тепловое движение сводится при этом к малым колебаниям каждого атома около положения равновесия в узле кристаллической решетки. Амплитуда колебания обычно составляет несколько процентов от межатомного расстояния. Различные упрощения этой картины позволили А. Эйнштейну и П. Дебаю рассчитать теплоемкость твердых тел. В частности, Эйнштейн предположил, что при высоких температурах все атомы колеблются с одинаковой частотой и колебания всех атомов независимы.

Учет неодинаковости колебаний атомов приводит к тому, что при низких температурах теплоемкость твердых тел пропорциональна кубу абсолютной температуры (теория Дебая) и стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю (теорема Нернста, третий закон термодинамики). А учет отступлений свойств реальных твердых тел от свойств идеальных упругих тел, подчиняющихся закону Гука, позволил построить теорию релаксационных процессов в твердых телах, связанных с перераспределением энергии между разными видами колебаний, объяснить тепловое расширение твердых тел.

Большую роль для правильного описания диффузии в твердых телах сыграли представления, выдвинутые советским ученым Я. И. Френкелем, о наличии в кристаллической решетке пустых узлов — вакансий, число которых сильно растет с увеличением температуры.

Начало разработке кинетической теории жидкостей тоже положил Я. И. Френкель в 1924 г. Он исходил из сходства между жидким состоянием и твердым. Тепловое движение молекул в жидкости, по Френкелю, представляет собой, как и в твердом теле, малые колебания около положения равновесия, но само положение равновесия, в отличие от кристалла, время от времени скачкообразно смещается на расстояние порядка межатомного. Отсюда оказалось возможным исследовать основное свойство жидкостей — их текучесть или вязкость и объяснить уменьшение последней с ростом температуры.

Одной из важнейших областей применения кинетической теории является кинетика химических реакций, позволяющая вычислить скорость реакции в зависимости от температуры, давления и других факторов. Всякая химическая реакция представляет собой перегруппировку частиц, участвующих в реакции, от конфигурации, соответствующей исходным веществам, до конфигурации, соответствующей продуктам реакции. Такая перегруппировка требует энергии, которая называется энергией активации. Скорость химических реакций сильно растет с увеличением температуры, и тем сильнее, чем больше энергия активации. Кинетическая теория рассматривает как химические реакции, в которых каждый элементарный акт перегруппировки атомов не зависит от другого, так и такие, в которых осуществление одного элементарного акта влечет за собой еще один или несколько элементарных актов. Реакции второго типа называются цепными. К ним относятся реакции, происходящие под действием света, так называемые фотохимические, реакции горения, полимеризации и др.