ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ

Материал из Юнциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Раздел физической химии, название которого происходит от греческих слов «терме» — «теплота» и «ди-намис» — «сила». Изучает он превращение теплоты, работы и других видов энергии, сопровождающих химические и физико-химические процессы. Химическая термодинамика как самостоятельная дисциплина сформировалась в конце XIX в.

В основе классической термодинамики лежат несколько положений, выведенных из опыта. Они сформулированы в виде четырех начал термодинамики, а из них математическим и логическим путем выводятся частные закономерности, позволяющие предсказать вероятное направление химических реакций и некоторые свойства веществ.

Механизмы химических реакций изучает другой раздел физической химии — кинетика химическая.

Основное понятие в термодинамике — система — некий объем, выделенный из окружающей среды. Системой может быть смесь реагентов в колбе, промышленном реакторе, кусок твердого вещества, капля жидкости, пузырек газа, живая клетка или целый организм. Закрытая система может обмениваться с внешней средой только энергией, а открытая — также и веществом. Термодинамическими свойствами системы считают массу (m), объем (v), давление (p), температуру (T), плотность (ρ), концентрацию (C) и другие физические характеристики, а также специальные термодинамические функции: энтальпию, энтропию, свободную энергию, химический потенциал и т. д. Совокупность свойств определяет состояние системы. Вот простейшее уравнение состояния идеального газа: pv=nRT, где n — число молекул, a R — универсальная газовая постоянная, равная, 8,31 Дж/(моль•К). Кривые функциональных зависимостей термодинамических свойств, полученные при Т=const, называются изотермами, при p=const — изобарами, а при v=const — изохорами.

Первое начало термодинамики сформулировано в середине XIX в. в результате работ немецких ученых Ю. Р. Майера и Г. Гельмгольца и английского физика Дж. Джоуля. Оно записывается так: Q = ΔU+A и гласит: поглощенная закрытой системой теплота (Q) расходуется на увеличение внутренней энергии системы (ΔU) и на совершение ею внешней работы (А). Из первого начала вытекает постоянство теплового эффекта реакции, если она проводится при v=const или р=const. При р=const тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии (ΔH). Это термодинамическая функция: Н=U+pv.

Второе начало термодинамики было определено немецким ученым Р. Ю. Клаузиусом и английским физиком У. Томсоном в середине XIX в. на основании изучения действия тепловых машин. Одна из его формулировок такова: невозможно создать машину, которая посредством кругового процесса будет только переносить теплоту от более холодного к более нагретому телу. Следствием этого начала является введение в термодинамику новой физической величины— энтропии (S) — меры упорядоченности молекулярного движения, характеризующей тепловое состояние тела.

Третье начало термодинамики сформулировал в 1906 г. немецкий физико-химик В. Нернст: энтропия системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от ее параметров и постоянна. Вскоре немецкий физик М. Планк дополнил эту теорему предположением, что энтропия всех тел при температуре абсолютного нуля равна нулю.

В начале 30-х гг. в термодинамику было введено положение о термическом равновесии, которое иногда называют нулевым законом термодинамики: две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

В термодинамических расчетах большое значение имеют термодинамические потенциалы, имеющие размерность энергии и получившие название свободных энергий: F=U—S — изохорно-изотермический потенциал — энергия Гельмгольца, G=H—TS — изобарно-изотермический потенциал — Гиббсова энергия, названные так в честь предложивших их ученых Г. Гельмгольца и Дж. Гиббса. Первая функция используется в расчетах процессов, протекающих при постоянном объеме, вторая — при постоянном давлении. Критериями самопроизвольного протекания процессов будут ΔF<0 или ΔG<0, а критерием равновесного процесса — ΔG=0, если система не совершает полезной работы (см. Равновесие химическое).