Свободные радикалы

Обычно молекулу можно расчленить двояко: либо так, чтобы пара электронов, образовавшая связь, осталась у одного осколка (тогда мы получим два иона), либо так, чтобы электронная пара поделилась между осколками. Такие осколки, частицы, обладающие свободными валентностями, т. е. имеющие не-спаренные электроны на внешних орбиталях, называются свободными радикалами. Большинство из них нестабильны (неустойчивы) и могут существовать лишь доли секунды. Эти радикалы «живут» так недолго потому, что они очень реакционноспособны. Они могут вновь объединяться — это рекомбинация. Один может оторвать у другого, например, атом водорода — это называется диспропорционированием. Но чаще всего свободные радикалы присоединяются к другим молекулам.

Если молекула имела четное число электронов, то после присоединения к ней свободного радикала образуется новый радикал, который будет реагировать дальше и дальше. Такие реакции называются цепными. Они протекают с участием активных центров — атомов, ионов или свободных радикалов, обладающих неспаренными электронами и поэтому проявляющих большую реакционную активность. Свободные радикалы обозначают, ставя точки у тех атомов, где имеется неспаренный электрон. Роль активных центров могут играть атомы Н∙, : ^∙_∙О : , группы атомов ∙ОН и др.

К разветвленным цепным реакциям относится образование воды из смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического заряда. Молекулы этих газов взаимодействуют с образованием двух гидроксильных радикалов:

H2 + O2 = ∙OH + ∙OH

Радикалы ∙ОН реагируют с молекулой водорода:

.он+н2=н2о+н.

Свободный атом водорода Н∙ вступает в реакцию с молекулой О2, давая уже две новые активные частицы:

H∙ + O2 = • ОН + ^∙_∙О

Атом кислорода, реагируя с молекулой Н2, также порождает два новых активных центра:

^∙_∙O + Н2 = ∙ОН + Н∙

Так увеличивается число активных частиц и возрастает скорость цепной реакции.

Характерный пример цепных реакций — полимеризация. Свободные радикалы обычно участвуют также в реакциях пиролиза, горения, взрыва.

Изучение свободных радикалов сыграло важную роль в расширении теоретических представлений химической науки.

Кроме высокоактивных существуют и стабильные (устойчивые) свободные радикалы. Первый из них был получен американским химиком М. Гомбергом в 1900 г.:

(С6Н5)3С-Вr + Аg + (С6Н5)3С∙ + AgBr

В середине XX в. были найдены и другие стабильные радикалы — феноксильные, иминоксильные, гидразильные и пр. Формулы их сложны, а свойства удивительны. Свободные радикалы и их соли оказались активными катализаторами химических реакций, некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами, другие могут защищать полимеры от старения. И все они служат отличными объектами для изучения тонкостей строения вещества и химических реакций.