Теория химического строения

Материал из Юнциклопедии
(перенаправлено с «ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТЕОРИЯ»)
Перейти к: навигация, поиск

В наиболее общем и систематическом виде теория химического строения (сокращенно ТХС) впервые была сформулирована русским химиком А. М. Бутлеровым в 1861 г. и впоследствии развита и дополнена им и его учениками и последователями (в первую очередь В. В. Марковниковым, А. М. Зайцевым и др.), а также многими зарубежными химиками (Я. Г. Вант-Гоффом, Ж. А. Ле Белем и др.).

Рассмотрим основные положения классической ТХС и прокомментируем их с позиции современной структурной химии.

1. Каждый атом в молекуле способен образовывать определенное число химических связей с другими атомами.

Уже в первой половине XIX в. в химии сформировались представления о способности атомов соединяться друг с другом в определенных отношениях. По выражению Бутлерова, каждому атому «прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления (сродства). При химическом соединении потребляется... часть этой силы или все ее количество». Тем самым подчеркивались две особенности межатомного химического взаимодействия: а) дискретность — все присущее атому сродство полагалось как бы составленным из отдельных порций или, по Бутлерову, «отдельных единиц химической силы», что наглядно было выражено символикой валентных штрихов (например, Н—О—Н, Н—C≡N и т. д.), где каждый штрих характеризовал одну химическую связь; б) насыщаемость — число образуемых атомом химических связей ограничено, в силу чего существуют, например, такие нейтральные молекулярные системы различной устойчивости, как СН, СН2, СН3, СН4, но нет молекул СН5, СН6 и т. д.

Количественной мерой способности атома образовывать химические связи служит его валентность. Формирование в 1850-х гг. понятий валентности и химической связи послужило важнейшей предпосылкой создания ТХС. Однако до начала XX в. физический смысл валентного штриха, а следовательно, и природа химической связи и валентности оставались неясными, что приводило иногда к парадоксам. Так, изучая свойства ненасыщенных углеводородов, Бутлеров принял в 1870 г. идею немецкого химика Э. Эрленмейера о существовании в них кратных связей. Между тем оставалось неясным, почему кратная связь оказывалась менее прочной (склонной к реакциям присоединения), чем одинарная связь (в эти реакции не вступающая). Были и другие свидетельства неравноценности некоторых или всех химических связей в молекуле.

С созданием квантовой химии стало ясно, что каждому валентному штриху отвечает, как правило, двухцентровая двухэлектронная связь и что химические связи могут отличаться по энергии, длине, полярности, поляризуемости, направленности в пространстве, кратности и т. д. (см. Химическая связь).

Понятие о химической связи влечет за собой разделение атомов молекулы на химически связанные и химически несвязанные (см. рис.), из чего вытекает второе положение ТХС.

H/ O \H Химически связанные атомы

Химически не связанные атомы

2. Атомы в молекуле связаны друг с другом в определенном порядке, согласно их валентности. Именно «порядок химического взаимодействия», или, другими словами, «способ взаимной химической связи» атомов в молекуле, Бутлеров называл химическим строением. В итоге химическое строение, наглядно выражаемое структурной формулой (иногда также именуемой графической, а в последние годы — топологической), показывает, какие пары атомов химически связаны между собой, а какие нет, т. е. химическое строение характеризует топологию молекулы (см. Молекула). При этом Бутлеров специально подчеркивал, что каждому соединению отвечает только одно химическое строение и, следовательно, только одна структурная (графическая) формула.

Рассмотренное положение ТХС в целом справедливо и сегодня. Однако, во-первых, далеко не всегда молекулярное строение можно передать одной классической структурной формулой (см. Бензол), во-вторых, в нежестких молекулах порядок связи атомов может самопроизвольно изменяться и довольно быстро (см. Молекула), и, в-третьих, современная химия открыла широкий круг молекул с «необычными» структурами (скажем, в некоторых карборанах атом углерода связан с пятью соседними атомами).

3. Физические и химические свойства соединения определяются как его качественным и количественным составом, так и химическим строением, а также характером связей между атомами.

Это положение является в ТХС центральным. Именно его утверждение в химии составило главную научную заслугу Бутлерова. Из этого положения вытекает ряд важных следствий: объяснение изомерии различием химического строения изомеров, идея о взаимном влиянии атомов в молекуле, а также раскрывается смысл и значение структурных формул молекул.

В 1874 г. ТХС обогатилась стереохимическими представлениями (см. Стереохимия), в рамках которых удалось объяснить явления оптической, геометрической и конформационной изомерии (см. Изомерия).

В современной химии термин «строение молекулы» понимают "трояко: а) как химическое строение (т. е. топология молекулы); б) как пространственное строение, характеризующее расположение и движение ядер в пространстве; в) как электронное строение (см. Молекула, Химическая связь).

Таким образом, основное положение ТХС, с современной точки зрения, может быть представлено так: физические и химические свойства соединений определяются их количественным и качественным элементным составом, а также химическим (топологическим), пространственным (ядерным) и электронным строением их молекул.

4. Химическое строение можно изучать химическими методами, т. е. анализом и синтезом.

Развивая это положение, Бутлеров сформулировал ряд правил для «распознавания химического строения» и широко применял их в своих экспериментальных работах.

В настоящее время строение молекул изучают как химическими, так и физическими методами (см. Спектральный анализ).

5. Входящие в молекулу атомы, как химически связанные, так и несвязанные, оказывают друг на друга определенное влияние, что проявляется в реакционной способности отдельных атомов и связей молекулы, а также в других ее свойствах.

ТХС, как и всякая научная теория, основана на некоторых модельных представлениях, имеющих определенную область применимости и отображающих лишь отдельные стороны реальности. Так, говоря о ТХС, не следует забывать, что в действительности молекула представляет собой единую целостную систему ядер и электронов и выделение в ней отдельных атомов, функциональных групп, химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. есть приближение. Но коль скоро это приближение оказалось эффективным при решении многообразных химических проблем, оно получило широкое распространение. Вместе с тем теоретическое, мысленное расчленение, структурирование целостного по своей природе объекта (молекулы) заставляет вводить в теорию дополнительные представления, учитывающие то обстоятельство, что выделенные молекулярные фрагменты (атомы, связи и т. д.) в действительности связаны и взаимодействуют друг с другом. С этой целью и была создана концепция взаимного влияния атомов (ВВА).

Свойства и состояние каждого атома или функциональной группы молекулы определяются не только их природой, но и их окружением. Например, введение ОН-группы в молекулу может привести к различным результатам:

Поэтому при изучении характера и интенсивности влияния различных заместителей на свойства молекулы поступают так: рассматривают реакционные серии, т. е. ряд однотипных соединений, отличающихся друг от друга или наличием заместителя, или расположением кратных связей, например: СН2=СН—СН=СН—СН3, Н2С=СН—СН2—СН=СН2 и т. д., или по каким-либо иным деталям строения. При этом исследуют способность веществ данной серии участвовать в однотипных реакциях, скажем, изучают бромирование фенола и бензола. Наблюдаемые различия связывают с влиянием различных заместителей на остальную часть молекулы.

Что касается органических соединений, то одной из их характерных особенностей является способность заместителя передавать свое влияние на цепи кова-лентно связанных атомов (см. Химическая связь). Разумеется, и заместители испытывают на себе влияние остальной части молекулы. Передача влияния заместителя по а- и л-связям приводит к изменению этих связей. Если влияние заместителей передается с участием а-связей, то говорят, что заместитель проявляет индуктивный, или I-эффект. При наличии в цепи π-связей они также поляризуются (π-эффект). Кроме того, если в цепи имеется система сопряженных кратных связей (—С=С—С=С—) или заместитель с неподеленной электронной парой при кратной связи (СН3—О—СН=СН2) или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе π-связей (эффект сопряжения, или С-эффект), при этом электронное облако частично смещается в область соседней σ-связи. Например, такие заместители, как —Вг, —Сl, —ОН, —NH2, имеющие неподеленные электронные пары, являются донорами π-электронов. Поэтому говорят, что они обладают +С-эффектом. В то же время они смещают к себе электронную плотность по σ-связям, т. е. обладают —I-эффектом. Для —Вг, —Сl преобладает I-эффект, для —ОН и —NH2—, наоборот, +С-эффект. Поэтому, скажем, в феноле π-электронная плотность на бензольном ядре больше, чем в бензоле, что облегчает протекание в феноле (по сравнению с бензолом) реакций электрофильного замещения.

Теория химического строения широко используется также и в неорганической химии, в особенности после создания А. Вернером в 1893 г. координационной теории (см. Координационные соединения).